L’hydrocraquage

L’hydrocraquage

1-   Introduction :

Après la distillation, d’autres procédés sont mis en œuvre pour modifier la structure moléculaire des fractions en vue d’obtenir  des produits plus recherchés. L’un de ces procédés, le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes à point d’ébullition plus élevé pour donner des produits plus utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base, du gazole et du fioul.  Il y a essentiellement trois types de craquage, à savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et l’hydrocraquage.et ce dernier est l’objet de leurs étudie

2-   Définition d’hydrocraquage et historique :

L'hydrocraquage est un procédé permettant de convertir des Distillats lourds de pétrole en coupes légères à haute valeur marchande. Ce procédé est mis en œuvre sous une forte température de l'ordre 250 à 450 °C et une forte pression d'hydrogène (entre 50 et 150 bars), en présence d'un catalyseur en lit fixe.

La premier idée pour utilisé l’hydrocraquage qui montre 1927en Allemagne, mais la 1^er unité moderne d’hydrocraquage a été mis en huile en 1956 par la société standard oil company  of california ( 50 000 t/j ) aux états –unis .

3-   Rôle de procédé :

On peut distinguer deux types de procédé :

1-   Hydrocraquage doux : est un procédé améliore d’hydrotraitement permettent une conversion relativement basse (20 -40% masse )et opéron a basse pression (60 -80 bar ).

-      la charges  dans ce procédé sont ; distillat sous vide , résidu désasphalté

-       les produits sont kérosène , gazole( 20 à 40% masse )

Ø conditions opératoires

-      Le rapport H₂/charge environ (400 – 800 (m³/m³ )).

-      le réacteur en type lit fixe.

-      Température   380-440 ⁰c.

2-   Hydrocraquage conventionnelle :est un procédé qui permet une conversion élevée ( 70 -100 bar )de distillats a haute pression ( 100- 200) .

-  La charge sont distillat sous vide ,gazole issu de procédé de conversion, résidu désasphalté

-  les produits sont propane ,butane, naphta , kérosène

Ø conditions opératoires

- température (350-430 ⁰c ).

-  type de réacteur est un lit fixe.

-  rapport de H₂ dans la charge 800- 2000  (m³/m³ ).

L’hydrocraquage come le craquage catalytique permet de convertie le coupes lords mais dans des condition très déférent . pour mieux  comprendre le rôle de l’hydrocraquage  il est intéressant d’analyse le diagramme dont montre le rapport (h/c ) figure 1 .

LES  limites de ce diagramme sont les Coubes obtenues pour les paraffines et les aromatique .la coupe naphta peut avoir un intervalle large de rapport H/C pour satisfaire les spécification qui dépendent du types de procédé dont elle est issue . au contraire, les distillats moyens doivent posséder une structure très saturée donc une teneur en hydrogène très importante pour satisfaire les qualités exigée par le marché .pour avoir de bonnes caractéristique  viscosimétrique , une base huile doit principalement être composée de structures paraffinique et naphtène-paraffinique . une charge de vapocraquage doit également présenter une structure paraffinique très prononcées pour éviter un cokage trop rapide des fours de craquage et des

échangeur s de trempe.la conversion de la fraction distillat sous vide en distillats moyens va donc nécessiter non seulement une diminution du nombre d’atomes de carbone , mais aussi une  augmentation  du rapport H/C . les charges lourdes peuvent être converties  par des  procédé de conversion  thermique ou catalytique . les premiers sont capables de réaliser la coupure carbone –carbone ; par contre , ils ne permettent pas  l’augmentation du rapport H/C dans  les produits convertis .                 

Figure :1    Rapport H/C des différentes coupes pétrolières .

Figure 1 : rapport H/C des différent coupes pétrolières

 

4- Données de base :

4-1 Composition typique des charges d’hydrocraquage

La charge la plus fréquemment utilisée est un distillat de distillation sous vide.

4-2Type de réaction :

La transformation d’un distillat pétrolier en naphta , kérosène et gazole s’effectue selon deux grandes familles de réactions :

4-2-1 Réactions d’hydrotraitement

La désulfuration de la charge est pratiquement complète compte tenu de la pression élevée et du niveau thermique ;il est même possible de produire une coupe naphta qui peut directement alimenter l’unité de reformage catalytique sans prétraitement , c’est-à-dire avec une teneur en soufre inferieure

La réaction de désazotions est réaction très importante pour ce procédé  compte tenu de l’impacte  des composés azotés . même à basse concentration sur les sites acides du catalyseur d’hydrocraquage . pour des catalyseurs d’hydrocraquage  dont le support est très acide (catalyseur à base de zéolithe ), un contrôle de la teneur en azote avant le passage de la charge sur ce catalyseur  est nécessaire pour optimiser le fonctionnement global du système catalytique .

La réaction d’hydrogénation des aromatiques est préalable au craquage des hydrocarbures cyclique . en effet , le craquage  d’un composé aromatique n’est pas possible  dans les conditions d’hydrocraquage .au contraire ,les naphtènes issus de l’hydrogénation  des noyaux aromatiques sont aisément convertis dans les même conditions .

                                                                                              

4-2-2 réaction d’hydrocraquage et  d’hydroisomérisation

L’hydrocraquage permet une diminution du poids moléculaire moyen des charge .suivant la position  de la liaison C-C attaquée , on peut distinguer trois types principaux de réaction :

1)   Réaction d’hydrocraquage simple : attaquée de liaison  C-C dans une chaine :

 

2)   Réactions d’hydrodésalkylation :   : attaquée de liaison  C-C adjacent à noyau :

3)   Réaction d’ouverture  de cycle : : attaquée de liaison  C-C  dans un cycle

Quant à la réaction d’hydroisomérisation ,elle apporte une amélioration de la qualité de certaine coupes : indice d’octane claire  de essence légère,

caractéristique  à froid du gazole et indice de viscosité  des huiles . elle se produit par une succession de réactions équilibrées :

Le mécanisme d’hydrocraquage il comporte une série d’étapes élémentaires impliquant des sites acides et des sites hydrogénant-déshydrogénant apportés par un métal ou un sulfure métallique. Le rôle de chaque site dans le schéma réactionnel est bien identifié : les premiers isomérisent ou craquent les intermédiaires oléfiniques produits par les seconds .le schéma (fig.2)peut être résumé comme suit :

· étape (1) : déshydrogénation des paraffines (n-p) sur les sites métalliques ,en n-oléfines(n-o)

· étape (1m) : migration des n-oléfines en phrase gazeuse des sites métalliques vers les  sites acides

· étape (2) : adsorption des n-oléfines sur les sites acides sous forme de carbocation linaires ( étape de protonation )

· étape (3) : isomérisation des carbocations sur les site acides .

· étape (4) :désorption des carbocations  isomérées  sous forme d’iso-oléfine avec perte d’un proton (étape de déprotonation )

n-p

-H2

+H2

A n-o

1m

n-o M

n-c+

(2)

(3)

A i-o

i-c+

(6 )

(5)

Produits craqués

(4)

i-p

i-o M

-H2

+H2

+H

-H

-H+

+H+

4m

 

Figure 2 :mécanisme bifonctionnel d’hydrocraquage

 

  L .inc. :Etape de transfert des intermédiaires réactionnels la fonction acide et hydrogénant

L c :étape chimique   , A :site acide ,     M :site métallique ,      n-p :n-paraffine

i-p :iso-paraffine    ,     n-o :n-oléfine ,     i-o :iso-oléfine ,    i-c⁺:n-cation ,   n-c⁺:iso-cation

· étape (4m) : migration des iso-oléfine (i-o) jusqu’aux sites métalliques

· étape (5) :craquage des carbocations libérant une paraffine et une oléfine.

· étape (6) :hydrogénation des oléfines formées (iso) sur mes sites métalliques en paraffines .

dans ces transformations catalytiques bifonctionnelles , les caractéristiques des sites acides forts et des sites hydrogénant , conditionnent les vitesses et les  sélectivité des l’opération . leurs nombres déterminent l’activité , la  stabilité et la sélectivité des catalyseurs.

4-3  Données cinétique :

Les données cinétique  disponibles concernent principalement l’hydrocraquage des normales paraffines étudiée par de nombreux auteurs avec des catalytique à base de platine déposé sur zéolithes .la conversion des  n-paraffines est le résultat de deux  réactions principales :

-         L’hydroisomérisation .

-         L’hydrocraquage .

A  faible conversion , l’hydroisomérisation prédomine . à conversion plus élevée , le craquage apparaît .

Les normales paraffines craquent difficilement ,car elles conduisent à la formation d’ions carbonium primaires peu stables .elles s’isoméries  d’abord  en paraffines  ramifiées , puis elles  craquent pour donner des produits plus légers . une augmentation  du nombre de carbone  rend la molécule plus réactive et favorise le craquage devant l’isomérisation .

4-4  Le catalyseur

Le catalyseur d’hydrocraquage  est un catalyseur bifonctionnel ;il doit craquer les molécules lourdes (fonction acide ) et hydrogéner les composés insaturés formés de la réaction ou présents dans la charge (fonction hydrogénant ). L’équilibre entre ces deux fonctions permet d’orienter la formulation du catalyseur pour en ajuster l’activité et  la sélectivité  .

Avec un catalyseur dont le nombre de sites hydrogénant est très élevé devant le nombre de sites acides .les oléfines formées auront  une forte probabilité de ne subir qu’un seul craquage avant de rencontrer un autre site hydrogénant . on utilisera des catalyseur de ce type quand l’objectif recherche sera de diminimiser le craquage secondaire ou tertiaire ,c’est-à-dire de maximiser la quantité de distillats moyens.

Au contraire ,si le nombre de sites acides est  beaucoup  plus élevé que le nombre de sites hydrogénant les oléfines ont une forte probabilité de subir plusieurs craquages successifs avant de rencontrer un autre site hydrogénant . ce type de catalyseur sera retenu pour maximiser la quantité d’essence .

4-4-1Fonction hydrodéshydrogénant :

Le Fonction hydrodéshydrogénant  trois  rôles principes       

Le premier est de réaliser les réaction  hydrodéshydrogénant  dans le mécanisme bifonctionnel .

Le deuxième est de protéger  les sites acides du catalyseur pour éviter un cokage trop rapide du catalyseur .

Le troisième est de continuer les réactions d’hydrotraitement   .

les deux principaux types de catalyseur   hydrodéshydrogénant sont les métaux nobles et les sulfures mixtes . le métaux noble  le plus utilisé est le palladium , qui introduit à l’intérieur du réseau de zéolithe par échange ionique .une préparation typique d(un catalyseur Pd/zéolithe  est le suivante :

-         Synthèse et modification de la zéolithe , extrusion avec un liant et calcination.

-         Echange ionique avec un sel de palladium et calcination .

Les métaux nobles permettent d’obtenir des activités hydrogénant très élevé  si elles ne sont pas soumisses à une forte pression partielle d’hydrogène sulfuré

4-4-2 Fonction acide

La fonction acide des catalyseur d’hydrocraquage est apportée par un oxyde réfractaire du type silice-alumine amorphe ou cristallisée .mais les zéolithe qui sont plus résistantes à l’empoisonnement par l’ammoniac , parce que plus actives que le slice-alumines ,les zéolithe permettent d’obtenir l’acidité la plus importante dans l’intervalle de température de l’hydrocraquage (350 -440 ⁰c ).

4- 5 Effets des constituantes et impuretés de la charge

L’hydrogène sulfuré , les composés azotés et les molécules aromatiques sont des composés qui interviennent au cours de la réaction : leurs effets sur un catalyseur d’hydrocraquage , que ce soit sur les fonction acide ou hydrogénant , sont à prendre en compte .ces effets sont complexes , il s’agit ici d’en résumer les effets .

4-5-1Effet de l’hydrogène sulfuré   

Les études sur molécules modèles (n-heptane ) montrent un effet négatif de l’hydrogène sulfuré .cependant , en présence de composés azotes ,la pression partielle d’hydrogène sulfuré n’a pas d’effet sur la réaction de craquage si elle reste limitée en dessous de 5 bar.

4-5-2 L’effet de composes acide :

L’augmentation de la pression partielle d’ammoniac entraine une diminution d’activité laquelle peut être compenses par une augmentation de température

La pression partielle augmentée la conversion  diminue

L’effet de l’ammoniac et pur réversible car la désorption de ces composes est lent

4-5-3 L’effet des composes aromatique : ( p n a :polynucléaires-aromatique)

 - Le (p n a ) représente à un niveau faible dans la charge

- Le (p n a) peu solubles sépare facile sur points froid

- Le( p n a) provoquent le bouchage des échangeur au cour de cyclé

- Ne maintenir pas la température de séparateur

- Les( p n a) diminue la pureté de h₂ recyclé  par conséquent une basse de la pression partielle   au réacteur

- Les( p n a ) désactives le catalyseur

.

  5 - Données de procédé

         5-1 Schémas types

on générale il y a  toujours deux sections de procédés :

ü . une section haute pression comprenant :

-un ou plusieurs fours destines à chauffer la charge l’hydrogène

-un ou plusieurs réacteurs

-un compresseur de gaz de recyclage

ü . une section basse pression assurant le fractionnement des produits de réaction

Il existe deux types principaux de schémas pour le procédé d’hydrocraquage

·        Le schéma en une étape

·        Le schéma en deux étape

5-1-1  Schéma en une étape  (figure 4 ) :

Figure 4 : schéma en une étape

 

La charge arrive dans un collecteur avec l’H₂ comprime et entre dans l’échangeur pour chauffe  puis entre dans le four , la charge préchauffe est transformée dans deux réacteurs successifs contant les catalyseurs. le premier réacteur (réacteur de raffinage ) à une fonction d’hydrocraquage : désulfuration ,désazotions, hydrogénation des composées lourds .il utilise un catalyseur type hydrotraitement (la température d’entre est  360  ⁰c et  la température sortie est  420 ⁰c )  ,avec un pression 150 à 200 bar .

le second réacteur (réacteur de conversion ) a pour rôle de convertir ou craquer les molécules lourds à l’aide de catalyseur à base zéolithes. (la température d’entre est  380  ⁰c et  la température sortie est  420 ⁰c )  ,avec un pression 150 à 200 bar . et dans cette opération la consommation  d’hydrogène est très importante ( 2 à 3 tonnes pour 100 tonnes de charge ).

A la sortie de la section réactionnelle , les effluents du réacteur de conversion sont refroidis puis séparés :

-         Le ballon séparateur HP  (170  bar ) permet de récupérer un gaz riche en  hydrogène qui est recyclé vers les réacteurs en mélange  avec l’hydrogène d’appoint .

-         La colonne débutaniseur sépare les gaz  c₄ des essence et plus lourds .

-         Les colonnes atmosphérique  permet  enfin récupérer les essences , , la coupe LPG ,la coupe kérosène , la coupe gazole et le résidu ou recycle non converti . celui-ci est ensuite renvoyé vers le réacteur de conversion .

-         5-1-2 schéma  en deux étape  ( figure 5 )

Figure 5 : schéma en deux étape

 

 Dans cette configuration , la charge qui sortie en  séparateur de schéma en une étape est entre dans un autre échangeur puis  dans autre four et après entre dans Troisième réacteur pour craque le molécule non convertie  et ensuite a la colonne de débutaniseur pour sépare le gaz c₄ ,enfin le reste envoyé dans le colonne d distillation atmosphérique pour sépare les différente coupes .

5-2 Condition opératoires

Les conditions opératoires  principales  du procédé  d’hydrocraquage sont ajustées en fonction des objectifs suivants :

- Niveau de conversion à atteindre

- Evolution minimale de la sélectivité en produits recherche

- Qualité de produits ( teneur en aromatique  pour les distillats moyens )

- Durée de cycle minimale à retenir

On dispose des paramètres suivants :

·        Pression partielle d’hydrogène

·        Température du catalyseur

·        Taux de recyclage d’hydrogène

5 -2-1 pression  partielle d’hydrogène 

 La pression  partielle d’hydrogène   usuelle pour le procédé d’hydrocraquage  est de l’ordre de 100à 150 bar .la nécessité de travailler à des pressions élevées est justifiée par les contraintes thermodynamiques de l’hydrogénation des molécules aromatique présentes dans les charges lourds avant de pouvoir les craquer . si la pression partielle d’hydrogène est trop basse , la forte concentration en composés azotes et  polyaromatiques va conduire à un empoisonnement du catalyseur de craquage ,donc à une désactivation très  rapide . ce qui entraine l’impossibilité d’obtenir des qualités de produit compatibles avec les spécification commerciales .

5-2-2 température de réaction

^-                    Catalyseur amorphe : 400 – 440 ⁰c

^-                    Catalyseur zéolithique pour distillats moyens :380 -420 ⁰c

-         Catalyseur zéolithique pour naphta : 360 -390⁰c

5-2-3 taux de recyclage

- L’hydrogène a plusieurs rôles dont les principaux sont :

- Le maintien d’une pression partielle d’hydrogène suffisante pour éviter le cokage trop rapide du catalyseur

- De permettre le contrôle du gradient thermique dans le réacteur

- De maintenir une bonne distribution de gaz et de liquide dans le réacteur

-  De diminuer la pression partielle  d’ammoniac au niveau du catalyseur d’hydrocraquage . de ce fait ,le taux de recyclage d’hydrogène a une action bénéfique sur l’activité du catalyseur .

Conclusion :

avec la qualité très bonne de la produits de procédé d’hydrocraquage  . mais l’utilisation de ce procède dans le monde est peu , où retrouve  l’états unis est la plus utilisable de ce procédé .

Références

-         ENSPM formation industrie

-         Raffinage du pétrole " la transformation chimique "

Sommaire

     1 - Introduction 

     2 - Définition d’hydrocraquage et historique

3- Rôle de procédé 

    4-  Données de base 

   5  Données de procédé