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1-
Introduction :
Après la distillation, d’autres procédés sont mis en
œuvre pour modifier la structure moléculaire des fractions en vue d’obtenir des produits plus recherchés. L’un de ces
procédés, le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes à point
d’ébullition plus élevé pour donner des produits plus utiles tels que des
hydrocarbures gazeux, des essences de base, du gazole et du fioul. Il y a essentiellement trois types de
craquage, à savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et
l’hydrocraquage.et ce dernier est l’objet de leurs étudie
2-
Définition d’hydrocraquage et historique :
L'hydrocraquage est
un procédé permettant de convertir des Distillats lourds de pétrole en coupes
légères à haute valeur marchande. Ce procédé est mis en œuvre sous une forte
température de l'ordre 250 à 450 °C et une forte pression d'hydrogène (entre 50 et 150
bars), en présence d'un catalyseur en lit fixe.
La premier idée
pour utilisé l’hydrocraquage qui montre 1927en Allemagne, mais la 1er
unité moderne d’hydrocraquage a été mis en huile en 1956 par la société
standard oil company of california ( 50
000 t/j ) aux états –unis .
3-
Rôle de procédé :
On peut distinguer deux types de procédé :
1- Hydrocraquage doux : est un procédé améliore d’hydrotraitement
permettent une conversion relativement basse (20 -40% masse )et opéron a basse
pression (60 -80 bar ).
-
la charges dans ce
procédé sont ; distillat sous vide , résidu désasphalté
-
les produits sont
kérosène , gazole( 20 à 40% masse )
Ø conditions opératoires
-
Le rapport H2/charge environ (400 – 800 (m3/m3
)).
-
le réacteur en type lit fixe.
-
Température
380-440 0c.
2- Hydrocraquage conventionnelle :est un procédé qui permet une conversion élevée (
70 -100 bar )de distillats a haute pression ( 100- 200) .
- La charge sont
distillat sous vide ,gazole issu de procédé de conversion, résidu désasphalté
- les produits
sont propane ,butane, naphta , kérosène
Ø conditions opératoires
- température (350-430 0c ).
- type de réacteur
est un lit fixe.
- rapport de H2
dans la charge 800- 2000 (m3/m3
).
L’hydrocraquage come le craquage catalytique permet de convertie
le coupes lords mais dans des condition très déférent . pour mieux comprendre le rôle de l’hydrocraquage il est intéressant d’analyse le diagramme
dont montre le rapport (h/c ) figure 1 .
LES limites de ce
diagramme sont les Coubes obtenues pour les paraffines et les aromatique .la
coupe naphta peut avoir un intervalle large de rapport H/C pour satisfaire les
spécification qui dépendent du types de procédé dont elle est issue . au
contraire, les distillats moyens doivent posséder une structure très saturée
donc une teneur en hydrogène très importante pour satisfaire les qualités
exigée par le marché .pour avoir de bonnes caractéristique viscosimétrique , une base huile doit
principalement être composée de structures paraffinique et
naphtène-paraffinique . une charge de vapocraquage doit également présenter une
structure paraffinique très prononcées pour éviter un cokage trop rapide des
fours de craquage et des
échangeur s de trempe.la conversion de la fraction
distillat sous vide en distillats moyens va donc nécessiter non seulement une
diminution du nombre d’atomes de carbone , mais aussi une augmentation
du rapport H/C . les charges lourdes peuvent être converties par des
procédé de conversion thermique ou catalytique . les premiers sont
capables de réaliser la coupure carbone –carbone ; par contre , ils ne
permettent pas l’augmentation du rapport
H/C dans les produits convertis .
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Figure :1 Rapport H/C
des différentes coupes pétrolières .
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Figure
1 : rapport H/C des différent coupes pétrolières
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4- Données de base :
4-1 Composition typique des charges
d’hydrocraquage
La charge la plus fréquemment utilisée est un distillat
de distillation sous vide.
4-2Type de réaction :
La transformation d’un distillat pétrolier en naphta ,
kérosène et gazole s’effectue selon deux grandes familles de réactions :
4-2-1 Réactions
d’hydrotraitement
La désulfuration de la charge est pratiquement complète
compte tenu de la pression élevée et du niveau thermique ;il est même
possible de produire une coupe naphta qui peut directement alimenter l’unité de
reformage catalytique sans prétraitement , c’est-à-dire avec une teneur en
soufre inferieure
La réaction de désazotions est réaction très importante
pour ce procédé compte tenu de
l’impacte des composés azotés . même à
basse concentration sur les sites acides du catalyseur d’hydrocraquage . pour
des catalyseurs d’hydrocraquage dont le
support est très acide (catalyseur à base de zéolithe ), un contrôle de la
teneur en azote avant le passage de la charge sur ce catalyseur est nécessaire pour optimiser le
fonctionnement global du système catalytique .
La réaction d’hydrogénation des aromatiques est préalable
au craquage des hydrocarbures cyclique . en effet , le craquage d’un composé aromatique n’est pas
possible dans les conditions
d’hydrocraquage .au contraire ,les naphtènes issus de l’hydrogénation des noyaux aromatiques sont aisément convertis
dans les même conditions .
4-2-2
réaction d’hydrocraquage et
d’hydroisomérisation
L’hydrocraquage permet une diminution du poids
moléculaire moyen des charge .suivant la position de la liaison C-C attaquée , on peut
distinguer trois types principaux de réaction :
1) Réaction d’hydrocraquage
simple : attaquée de liaison C-C
dans une chaine :
2) Réactions
d’hydrodésalkylation : : attaquée
de liaison C-C adjacent à noyau :
3) Réaction
d’ouverture de cycle : : attaquée
de liaison C-C dans un cycle
Quant à la réaction
d’hydroisomérisation ,elle apporte une amélioration de la qualité de certaine
coupes : indice d’octane claire de
essence légère,
caractéristique à froid du gazole et indice de viscosité des huiles . elle se produit par une
succession de réactions équilibrées :
Le mécanisme d’hydrocraquage il comporte une série
d’étapes élémentaires impliquant des sites acides et des sites
hydrogénant-déshydrogénant apportés par un métal ou un sulfure métallique. Le
rôle de chaque site dans le schéma réactionnel est bien identifié : les
premiers isomérisent ou craquent les intermédiaires oléfiniques produits par
les seconds .le schéma (fig.2)peut être résumé comme suit :
· étape (1) :
déshydrogénation des paraffines (n-p) sur les sites métalliques ,en
n-oléfines(n-o)
· étape (1m) :
migration des n-oléfines en phrase gazeuse des sites métalliques vers les sites acides
· étape
(2) : adsorption des n-oléfines sur les sites acides sous forme de
carbocation linaires ( étape de protonation )
· étape
(3) : isomérisation des carbocations sur les site acides .
· étape
(4) :désorption des carbocations
isomérées sous forme d’iso-oléfine
avec perte d’un proton (étape de déprotonation )
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n-p
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-H2
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+H2
|
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A
n-o
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1m
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n-o
M
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n-c+
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(2)
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(3)
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A
i-o
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i-c+
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(6 )
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(5)
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Produits
craqués
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(4)
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i-p
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i-o
M
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-H2
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+H2
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+H
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-H
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-H+
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+H+
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4m
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Figure
2 :mécanisme bifonctionnel d’hydrocraquage
|
L .inc. :Etape
de transfert des intermédiaires réactionnels la fonction acide et hydrogénant
L c :étape chimique
, A :site acide , M :site
métallique , n-p :n-paraffine
i-p :iso-paraffine , n-o :n-oléfine , i-o :iso-oléfine , i-c+:n-cation
, n-c+:iso-cation
· étape
(4m) : migration des iso-oléfine (i-o) jusqu’aux sites métalliques
· étape (5) :craquage
des carbocations libérant une paraffine et une oléfine.
· étape
(6) :hydrogénation des oléfines formées (iso) sur mes sites métalliques en
paraffines .
dans ces transformations
catalytiques bifonctionnelles , les caractéristiques des sites acides forts et
des sites hydrogénant , conditionnent les vitesses et les sélectivité des l’opération . leurs nombres
déterminent l’activité , la stabilité et
la sélectivité des catalyseurs.
4-3 Données
cinétique :
Les données cinétique
disponibles concernent principalement l’hydrocraquage des normales paraffines
étudiée par de nombreux auteurs avec des catalytique à base de platine déposé
sur zéolithes .la conversion des
n-paraffines est le résultat de deux
réactions principales :
-
L’hydroisomérisation .
-
L’hydrocraquage .
A faible
conversion , l’hydroisomérisation prédomine . à conversion plus élevée , le
craquage apparaît .
Les normales paraffines craquent difficilement ,car elles
conduisent à la formation d’ions carbonium primaires peu stables .elles s’isoméries d’abord
en paraffines ramifiées , puis
elles craquent pour donner des produits
plus légers . une augmentation du nombre
de carbone rend la molécule plus
réactive et favorise le craquage devant l’isomérisation .
4-4
Le catalyseur
Le catalyseur d’hydrocraquage est un catalyseur bifonctionnel ;il doit
craquer les molécules lourdes (fonction acide ) et hydrogéner les composés
insaturés formés de la réaction ou présents dans la charge (fonction
hydrogénant ). L’équilibre entre ces deux fonctions permet d’orienter la
formulation du catalyseur pour en ajuster l’activité et la sélectivité .
Avec un catalyseur dont le nombre de sites hydrogénant
est très élevé devant le nombre de sites acides .les oléfines formées
auront une forte probabilité de ne subir
qu’un seul craquage avant de rencontrer un autre site hydrogénant . on
utilisera des catalyseur de ce type quand l’objectif recherche sera de
diminimiser le craquage secondaire ou tertiaire ,c’est-à-dire de maximiser la
quantité de distillats moyens.
Au contraire ,si le nombre de sites acides est beaucoup
plus élevé que le nombre de sites hydrogénant les oléfines ont une forte
probabilité de subir plusieurs craquages successifs avant de rencontrer un
autre site hydrogénant . ce type de catalyseur sera retenu pour maximiser la
quantité d’essence .
4-4-1Fonction hydrodéshydrogénant :
Le Fonction hydrodéshydrogénant trois rôles principes
Le premier est de réaliser les réaction hydrodéshydrogénant dans le mécanisme bifonctionnel .
Le deuxième est de protéger les sites acides du catalyseur pour éviter un
cokage trop rapide du catalyseur .
Le troisième est de continuer les réactions
d’hydrotraitement .
les deux principaux types de catalyseur hydrodéshydrogénant sont les métaux nobles
et les sulfures mixtes . le métaux noble
le plus utilisé est le palladium , qui introduit à l’intérieur du réseau
de zéolithe par échange ionique .une préparation typique d(un catalyseur
Pd/zéolithe est le suivante :
-
Synthèse et modification de la zéolithe , extrusion avec
un liant et calcination.
-
Echange ionique avec un sel de palladium et calcination .
Les métaux nobles permettent d’obtenir des activités hydrogénant très
élevé si elles ne sont pas soumisses à
une forte pression partielle d’hydrogène sulfuré
4-4-2 Fonction acide
La fonction acide des catalyseur d’hydrocraquage est
apportée par un oxyde réfractaire du type silice-alumine amorphe ou
cristallisée .mais les zéolithe qui sont plus résistantes à l’empoisonnement
par l’ammoniac , parce que plus actives que le slice-alumines ,les zéolithe
permettent d’obtenir l’acidité la plus importante dans l’intervalle de
température de l’hydrocraquage (350 -440 0c ).
4- 5 Effets des constituantes et impuretés
de la charge
L’hydrogène sulfuré , les composés azotés et les molécules
aromatiques sont des composés qui interviennent au cours de la réaction :
leurs effets sur un catalyseur d’hydrocraquage , que ce soit sur les fonction
acide ou hydrogénant , sont à prendre en compte .ces effets sont complexes , il
s’agit ici d’en résumer les effets .
4-5-1Effet de l’hydrogène sulfuré
Les études sur molécules modèles (n-heptane ) montrent un
effet négatif de l’hydrogène sulfuré .cependant , en présence de composés
azotes ,la pression partielle d’hydrogène sulfuré n’a pas d’effet sur la
réaction de craquage si elle reste limitée en dessous de 5 bar.
4-5-2 L’effet de composes acide :
L’augmentation de la pression partielle d’ammoniac
entraine une diminution d’activité laquelle peut être compenses par une
augmentation de température
La pression partielle augmentée la conversion diminue
L’effet de l’ammoniac et pur réversible car la désorption
de ces composes est lent
4-5-3 L’effet des composes
aromatique : ( p n a :polynucléaires-aromatique)
- Le (p n a ) représente
à un niveau faible dans la charge
- Le (p n a) peu solubles sépare facile sur points froid
- Le( p n a) provoquent le bouchage des échangeur au cour
de cyclé
- Ne maintenir pas la température de séparateur
- Les( p n a) diminue la pureté de h2
recyclé par conséquent une basse de la
pression partielle au réacteur
- Les( p n a ) désactives le catalyseur
.
5 - Données
de procédé
5-1 Schémas types
on générale il y a
toujours deux sections de procédés :
ü . une section haute
pression comprenant :
-un ou plusieurs fours destines à chauffer la charge l’hydrogène
-un ou plusieurs réacteurs
-un compresseur de gaz de recyclage
ü . une section basse
pression assurant le fractionnement des produits de réaction
Il existe deux types principaux de schémas pour le
procédé d’hydrocraquage
·
Le schéma en une étape
·
Le schéma en deux étape
5-1-1 Schéma en une étape (figure 4 ) :
|
Figure
4 : schéma en une étape
|
La charge arrive dans un collecteur avec l’H2
comprime et entre dans l’échangeur pour chauffe puis
entre dans le four , la charge préchauffe est transformée dans deux réacteurs
successifs contant les catalyseurs. le premier réacteur (réacteur de raffinage
) à une fonction d’hydrocraquage : désulfuration ,désazotions,
hydrogénation des composées lourds .il utilise un catalyseur type
hydrotraitement (la température d’entre est
360 0c et la température sortie est 420 0c ) ,avec un pression 150 à 200 bar .
le second réacteur (réacteur de conversion ) a pour rôle
de convertir ou craquer les molécules lourds à l’aide de catalyseur à base
zéolithes. (la température d’entre est 380 0c et la température sortie est 420 0c ) ,avec un pression 150 à 200 bar . et dans cette opération la consommation d’hydrogène est très importante ( 2 à 3
tonnes pour 100 tonnes de charge ).
A la sortie de la section réactionnelle , les effluents
du réacteur de conversion sont refroidis puis séparés :
-
Le ballon séparateur HP
(170 bar ) permet de récupérer un
gaz riche en hydrogène qui est recyclé
vers les réacteurs en mélange avec l’hydrogène
d’appoint .
-
La colonne débutaniseur sépare les gaz c4 des essence et plus lourds .
-
Les colonnes atmosphérique permet
enfin récupérer les essences , , la coupe LPG ,la coupe kérosène , la
coupe gazole et le résidu ou recycle non converti . celui-ci est ensuite
renvoyé vers le réacteur de conversion .
-
5-1-2
schéma en deux étape ( figure 5 )
|
Figure 5 : schéma en
deux étape
|
Dans cette configuration
, la charge qui sortie en séparateur de
schéma en une étape est entre dans un autre échangeur puis dans autre four et après entre dans Troisième
réacteur pour craque le molécule non convertie
et ensuite a la colonne de débutaniseur pour sépare le gaz c4
,enfin le reste envoyé dans le colonne d distillation atmosphérique pour sépare
les différente coupes .
5-2 Condition opératoires
Les conditions
opératoires principales du procédé
d’hydrocraquage sont ajustées en fonction des objectifs suivants :
- Niveau de conversion
à atteindre
- Evolution minimale
de la sélectivité en produits recherche
- Qualité de produits
( teneur en aromatique pour les
distillats moyens )
- Durée de cycle
minimale à retenir
On dispose des
paramètres suivants :
·
Pression partielle
d’hydrogène
·
Température du
catalyseur
·
Taux de recyclage d’hydrogène
5 -2-1 pression partielle
d’hydrogène
La pression
partielle d’hydrogène usuelle pour le procédé d’hydrocraquage est de l’ordre de 100à 150 bar .la nécessité
de travailler à des pressions élevées est justifiée par les contraintes thermodynamiques
de l’hydrogénation des molécules aromatique présentes dans les charges lourds
avant de pouvoir les craquer . si la pression partielle d’hydrogène est trop
basse , la forte concentration en composés azotes et polyaromatiques va conduire à un
empoisonnement du catalyseur de craquage ,donc à une désactivation très rapide . ce qui entraine l’impossibilité d’obtenir
des qualités de produit compatibles avec les spécification commerciales .
5-2-2 température de réaction
-
Catalyseur
amorphe : 400 – 440 0c
-
Catalyseur zéolithique
pour distillats moyens :380 -420 0c
-
Catalyseur zéolithique
pour naphta : 360 -3900c
5-2-3 taux de recyclage
- L’hydrogène a plusieurs
rôles dont les principaux sont :
- Le maintien d’une
pression partielle d’hydrogène suffisante pour éviter le cokage trop rapide du
catalyseur
- De permettre le
contrôle du gradient thermique dans le réacteur
- De maintenir une
bonne distribution de gaz et de liquide dans le réacteur
- De diminuer la pression partielle d’ammoniac au niveau du catalyseur
d’hydrocraquage . de ce fait ,le taux de recyclage d’hydrogène a une action bénéfique
sur l’activité du catalyseur .
Conclusion :
avec la qualité très
bonne de la produits de procédé d’hydrocraquage
. mais l’utilisation de ce procède dans le monde est peu , où
retrouve l’états unis est la plus
utilisable de ce procédé .
Références
-
ENSPM formation industrie
-
Raffinage du pétrole " la transformation chimique "
Sommaire
1 - Introduction
2 - Définition d’hydrocraquage et historique
3-
Rôle de procédé
4-
Données de base
5
Données de procédé
